Метод термоаналитического определения основных характеристик горючих жидкостей

Голубов Андрей Иванович соискатель, Академия государственной противопожарной службы 243402, Россия, Брянская область, г. Брянск, ул. Пос. Громыки, 12 Golubov Andrei Ivanovich State Fire Service Academy, aspirant 243402, Russia, Bryanskaya oblast', g. Bryansk, ul. Pos. Gromyki, 12 firemen@list.ru

Известны установки синхронного термического анализа (СТА), объединяющие в одном измерении термогравиметрию (ТГ) и дифференциальную термогравиметрию (ДТГ) с дифференциальным термическим анализом (ДТА) или с дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), термодилатометрией (ТД) и дифференциальной термодилатометрией (ДТД) с ДТА, в том числе используемые для определения некоторых основных показателей пожарной опасности твердых веществ и материалов в керамических тиглях, устанавливаемых на весах ^[1,2]. Однако, пожарная опасность жидкостей методами термического анализа не определяется ^[2,3].

В то же время существующие методы и средства испытаний веществ и материалов, в т.ч. на пожаровзрывоопасность не унифицированы ^[3], за исключением метода и комплекса баро-электро-термо-акустического (БЭТА) анализа, что создает трудности, например, в оценке пожарной опасности объектов и расчете деклараций о пожарной безопасности, сводя на нет их объективность и достоверность ^[4].

Реализация модели определения основных характеристик легко воспламеняющихся и горючих жидкостей (ЛВЖ и ГЖ) стала возможной, благодаря разработке поплавковой конструкции тигля термо-электро-дилатометра на термо-акустическом шток-волноводе (ТЭД ТАШВ) для БЭТА-анализатора ^[5,6].

Сущность модели состоит в том, что универсальный тигель термоэлектродилатометр (ТЭД) на термоакустическом шток-волноводе (ТАШВ) для установок термического анализа, имея поплавковую конструкцию с ТАШВ установленным на весы, позволяет, при размещении их в источнике тепла-холода (электропечи-криостате), синхронно проводить термогравиметрию (ТГ и ДТГ), термодилатометрию (ТД и ДТД), дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и дифференциально-термический анализ (ДТА) вязких и жидких материалов, а также выполнять термоэлектрометрию, термомагнетометрию и акустометрию вязких и жидких материалов синхронно с указанными методами термического анализа, но отличается тем, что, благодаря разработанным физико-математическим моделям может осуществить термоденсиметрию и термовискозиметрию вязких и жидких сред, т.е. является денсиметром и вискозиметром, позволяющим фиксировать их температуры самовоспламенения (рис.1).

Рис.1 – Чертеж «плавкового» тигля термо-электродилатометра на термоакустическом шток-волноводе (ТЭД АШВ)

Поплавковая конструкция тигля ТЭД ТАШВ позволяет исследовать любые жидкости и огнезащитные покрытия, т.к. поплавок, несмотря на то, что сделан из молибдена, в соответствии законом Архимеда не тонет в них, и, глубина погружения определяется по формуле ^[6-8].

h_Ж = h_Ж0 + к·(h_П - h_П0 ) (1)

где к – отношение площади сечения «поплавка» к площади ТЭД (является постоянной до полного погружения); h_Ж0 – высота жидкости в ТЭД при нормальных условиях; h_П0 – глубина погружения части поплавка при нормальных условиях; h_П – фактическое погружение части поплавка;

С точки зрения электропроводности для ЛВЖ и ГЖ были получены следующая эквивалентная схема (рис.2) и физико-математическая модель ^[6]:

(2)

ℓ – глубина жидкости под поплавком в ТЭД; S_С – площадь сегмента АЭ-волновода; ε _ЖВС - диэлектрическая проницаемость ЖВСжидкости; C_С1 = C_С2 - емкости между сегментами ТАШВ и дном поплавка; i - мнимая единица; tgd_Ж – тангенс угла потерь ЖВС; ℓ_к – расстояние от верхней поверхности поплавка до крышки; C_к - емкость между верхней поверхностью поплавка и крышкой; ε_В – диэлектрическая проницаемость воздуха/вакуума; tgd_к – тангенс угла потерь воздуха/вакуума.

Рис. 2 – Эквивалентная схема

Для идентификации легко воспламеняемых и горючих жидкостей (ЛВЖ и ГЖ) на предмет их пожарной опасности и устойчивости (например, трансформаторного масла, углеводородного топлива и др. нефтепродуктов), необходимо знать их функцию кинематической вязкости в эксплуатационном интервале температур, что определяется вискозиметрами, после чего расчетным путем вычисляется динамическая вязкость по формуле ^[9]:

η = ν·ρ·10^-1 (3)

где ρ – плотность при той же температуре, при которой определялась кинематическая вязкость, кг/м³ , ν – кинематическая вязкость, м²/с.

Кинематическая вязкость характеризует текучесть жидких сред в условиях низких и высоких температур. Измеряется кинематическая вязкость в сантистоксах (cST или сСт) и, в зависимости от плотности жидких сред отличается от динамической вязкости, которая измеряется в Паскалях умноженных на секунду. По общепринятым стандартам ^[9,10] кинематическую вязкость определяют при разных температурах.

В отличие от прототипа ^[6] и стандартов ^[9,10], универсальный ТЭД с ТАШВ выполняет функции денсиметра и вискозиметра ЛВЖ и ГЖ благодаря тому, что синхронно с измерением плотности измеряются:

ε_ЖВС - диэлектрическая проницаемость ЖВС жидкости,

ε_В - диэлектрическая проницаемость воздуха (между «поплавком» и крышкой ТЭД),

tgd_ЖВС – тангенс угла потерь ЖВС,

tgd_В – тангенс угла потерь воздуха (между «поплавком» и крышкой ТЭД),

η_В – динамическая вязкость воздуха (между «поплавком» и крышкой ТЭД),

что позволяет воспользоваться уравнением Паулса, устанавливающим связь микроскопического времени релаксации (τ_μ) с макроскопическим временем (τ) ^[11]:

(4)

Тогда, сравнивая табличные значения динамической вязкости воздуха (таб.) и расчетные значения его времён с ЛВЖ и ГЖ, определяется динамическая вязкость ЛВЖ и ГЖ, т.к. по формуле Дебая они связаны с их вязкостью – η_i, простым соотношением ^[11,12]:

(5)

Таким образом, вместо определения кинематической вязкости – ν с помощью вискозиметра, и последующего вычисления динамической вязкости – η, вначале определяется физическая вязкость (динамическая) по изменению диэлектрической проницаемости и времён релаксации в сравнении с табличными и расчетными значениями для воздуха, в т. ч. с учетом температуры, а затем вычисляется кинематическая вязкость ЖВС по «обратной» (6) формуле стандарта ^[10]:

ν_Ж = η_Ж·ρ_Ж (6)

Таблица динамической и кинематической вязкость воздуха при различных температурах

Конструктивно тигель ТЭД ТАШВ (рис.1) состоит:

- из цилиндрического керамического тигля (9) с молибденовой крышкой (10), соединяющейся с кроссовой колодкой (12), через электроконтакт (7) проводником, проходящим в стенке тигля, в его конусной части и далее по керамической трубке (2);

- из поплавка (1) с 4-мя колесиками из молибдена, закрепленными на его верхней поверхности, передвигающимися в пазах-проводниках (8) в стенке тигля, соединяющихся с кроссовой колодкой (12), проводниками, проходящими в стенке конусной части тигля и по керамической трубке (2);

- из 2-х круглых молибденовых акустических волноводов со встроенными «микро-эталонами» и термометрами-сопротивлениями (5) в конусные полусегменты, которые вставляются в отверстия конусной части тигля, образуя в цилиндрической части «дно тигля», контактируемое с жидкостью (с поплавком при её отсутствии);

- из керамической секции стыковки с конусной частью (4) с отверстиями для акустических волноводов (5) и керамической трубки с проводниками (2), плотно прижимаемой к конусной части тигля керамическими элементами сборки (3), образующих шток-волновод (ТАШВ) с помощью металлической секции-гайки (6), в которой размещены кроссовая колодка (12) и акустические датчики;

- из металлической «пятки ТАШВ» (11), для крепления на магнитометрических весах («Sartorius»).

Перед испытаниями ЛВЖ и ГЖ тигель ТЭД ТАШВ (например, в составе ВЭТА-анализатора) проходит калибровку на воздухе (измеряются R, G, Z,j, С, L и tgd), по которым калибруются расстояния от его верхней поверхности (1) до крышки тигля (10) и от - нижней (0), когда поплавок лежит на дне тигля, т.е. на 2-х молибденовых акустических волноводах со встроенными «микро-эталонами» и термометрами-сопротивлениями (5) при температуре окружающей среды.

Далее в тигель ТЭД ТАШВ наливается определенное (по его паспорту) количество криобензола, по известным параметрам которого, т.е. «образу криобензола» при температуре окружающей среды (плотность, диэлектрическая проницаемость и т.д.), происходит измерение и корректировка «архимедовых» и остальных констант (ф-лы 1-6) и измеренных параметров ^[12,13].

После калибровки тигель ТЭД ТАШВ готов к испытаниям ЛВЖ и ГЖ, которые выполняются в соответствии с методикой на установку синхронного термического анализа (например, БЭТА-анализатора).