О синхронизации термического анализа с акустической эмиссией и электрометрией

Босый Сергей Иванович кандидат технических наук главный технолог, Научно-производственное предприятие космического приборостроения "Квант" 344090, Россия, Ростовская область, г. Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 7 Bosyi Sergei Ivanovich PhD in Technical Science  Chief Technologist, Scientific Technological Production Organization of Space Instrument-Engineering “Kvant” 344090, Russia, Rostov-on-Don, Milchakova Street 7 kvant51@list.ru Другие публикации этого автора

Буйло Сергей Иванович доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник, Институт математики, механики и компьютерных наук им. И.И. Воровича, Южный федеральный университет 344090, Россия, Ростовская область, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1 Builo Sergei Ivanovich Doctor of Physics and Mathematics Leading Scientific Associate, Institute of Mathematics, Mechanics and Computer Science named after I. I. Vorovich of Southern Federal University 344090, Russia, Rostov-on-Don, Prospekt Stachki 200/1 sibuilo@yandex.ru

Термический анализ применяется для исследований и в производстве не один десяток лет. Многие ведущие фирмы мира, например, DuPont, Perkin Elmer, NETZSCH и др. выпускают различные ТА-установки, реализующие TG и DTG, TD и DTD, DTA, дифференциально-сканирующую калориметрию (DSC), а также специальные методы: динамомеханический анализ (DMA), диэлектрический анализ (DEA), метод лазерной вспышки (LFA), термомеханический анализ (TMA), в т.ч. синхронные (STA) и сопряженные (SSA): TG-DTG-DTA/DSC-масспектрометр, TG-DTG- DSC/DTA - Фурье-спектрометр и т.д.^[2,6-13].

Однако, до появления «ОКТАЭДРа» ^[14-16], никому ещё не удавалось синхронизировать дилатометрию с гравиметрией и с одновременным определением теплопроводности и диэлектрометрией, а тем более на макронавеске образца, да ещё в широком диапазоне давлений. Именно в этом, с точки зрения термодинамики, физической химии и методов термического анализа, заключается новизна, разработанного макета установки «ОКТАЭДР», т.к. синхронизация термогравиметрии и термодилатометрии при изменениях давления, дает возможность регистрации плотности образца и вычисления её производной, т.е. появления нового способа баротермического анализа.

Это позволит в координатах (Т,Р) определять значения модулей упругости, калорические и термические коэффициенты образца, включая энтальпию и остальные термодинамические потенциалы, определяемые традиционно методами и установками термомеханического (ТМА) и динамического механического анализа (DМА), дифференциально-сканирующей калориметрии (DSC) и методом лазерной вспышки (LFA) ^[17-21].

Определенным аналогом разработанному способу синхронно-сопряженного термобароэлектрического анализа образцов (далее ССТБЭА), может служить способ сопряженного анализа (ССА) и комплекс синхронного измерения параметров образца сопряжением приборов (например, DEA 230 Epsilon с DMA 242 C фирмы NETZSCH).

Целью создания способа ССТБЭА и реализующего его комплекса «ОКТАЭДР», являлось ^[21-29]:

- повышение достоверности и точности определения на одной установке и на одной макронавеске образца всех его термоаналитических параметров, в т.ч. при ускоренном «старении» образца в термокриостате путем его термобароциклирования,

- получение дополнительных физико-химических параметров, в т.ч. их изменений при ускоренном «старении» образца (табл.1).

Указанные цели были достигнуты путем решения следующих задач (в т.ч. в связи с вышеизложенными недостатками существующих аналогов):

- повышение точности и достоверности определения традиционных и дополнительных ТА-параметров - путем снятия указанных приближений и ограничений за счет синхронной реализации на одной макронавеске образца термогравиметрии и термодилатометрии (ТГ с ДТГ и ТД с ДТД).

- получение дополнительных термодинамических и электрофизических параметров образца - за счет сопряженной синхронизации электрометрии (ЭМ), что позволило реализовать ДЭА и электромагнитный анализ (ЭМА).

- получение дополнительных механических и термодинамических параметров образца, а также его термостойкости при ускоренном «старении» образца - за счет его адаптивного термобароциклирования в термокриостате и адаптивного термобаронагружения в электропечи, что позволило реализовать ТМА и ДМА образца.

Термобарогравиметрия, термобародилатометрия и дифференциальный баротермический анализ

Реализация способа ССТБЭА стала возможной, благодаря созданию измерительной ячейки ^[26] – тигля термо-электро-дилатометра ТЭД (рис.1 – «а»)

Таблица 1. Способы ТА и дополнительные параметры материалов

Рисунок 1. Блок-схема комплекса и ТЭД

В ТЭД помещается образец и тепловой поток от источника тепла/холода организуется с одного направления (крышка тигля – среда – верхняя обкладка образца – образец – нижняя обкладка), т.к. корпус ТЭД изготавливается из нитридной керамики, теплопроводность которой составляет 1,5 Вт/м·ºК, а крышка, верхняя и нижняя обкладки, между которыми помещается образец, изготавливаются из молибдена, теплопроводность которого в 100 раз выше (151 Вт/м·ºК). Таким образом, основной тепловой поток на образец формируется через крышку и верхнюю обкладку с одного направления - сверху, остальные направления теплоизолируются керамикой и погрешности, вносимые тепловыми потоками с боковой и нижней поверхностей ТЭД, не превышают 1%.

В связи с тем, что все вещества и материалы условно делятся по своей электропроводности на диэлектрики, проводники и полупроводники, линейный размер (толщина) образца в ТЭД определяется по различным эквивалентным схемам (рис.1 «б» и «в») спаренным RХC-электродилатометром, образованным указанными элементами ТЭД, соединенными соответствующими проводниками (проходящими через керамический шток) с цифровым измерителем иммитанса Е7-20, управляемым компьютером по RS-232.

Для диэлектриков эквивалентная схема представляет собой (рис.1 «б») систему из двух последовательно соединенных конденсаторов (нижняя обкладка - образец - верхняя обкладка и верхняя обкладка – окружающая среда - крышка). ТЭД обеспечивает прямое измерение шести «зависимых от образца» параметров (3 ёмкости и 3 тангенса угла потерь), из которых определяется линейный размер ℓ образца (из ёмкости) и его диэлектрическая проницаемость - ε (из tgσ):

(1)

где ℓ – толщина образца в ТЭД;

Sво- площадь верхней (меньшей) обкладки образца;

ε – диэлектрическая проницаемость образца;

C - емкость между обкладками с образцом;

i - мнимая единица;

tg`delta` – тангенс угла потерь емкости с образцом;

ℓк – расстояние от верхней обкладки до крышки;

Cк-емкость между обкладкой и крышкой;

ε_к – диэлектрическая проницаемость вакуума;

tg `delta`к – тангенс угла потерь емкости с вакуумом;

h_ТЭД =const + `alpha` ·Tс – высота по внутреннему вертикальному сечению ТЭД;

Tс – температура системы обкладок;

S_КР- площадь крышки (см²);

ε_с– диэлектрическая проницаемость системы (образец+пространство до крышки);

tg`delta` с – тангенс угла потерь системы (образец+пространство до крышки).

Система с «передвигающейся» обкладкой, лежащей на поверхности образца, позволяет регистрировать изменения линейного размера образца с разрешением не хуже 1 мкм/град., что обусловлено практически одинаковыми температурными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР) нитридной керамики и молибдена (`alpha` ТЭД ~5•10^-6/град.). Помимо учета ТКЛР, для точного определения линейного размера образца - ℓ (толщины диэлектрика в «измерительном конденсаторе» ТЭД), в котором, в зависимости от температуры и давления, происходят изменения нано-, микро- и макроструктуры образца, изменяющие его ε , выполняются соответствующие итерации при решении уравнений (1).

Для проводника или полупроводника эквивалентная схема другая (рис.1 «в»). Вместо ёмкости с образцом измеряется его проводимость G, активное сопротивление R, реактивное сопротивление X, модуль комплексного сопротивления Z и угол фазового сдвига комплексного сопротивления `sigma` , и система уравнений принимает следующий вид:

(2)

где R - активное сопротивление образца;

S_ТЭД - площадь горизонтального сечения образца (тигля);

ρ=1/G – удельное сопротивление образца, а остальные обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Возможность измерителя иммитанса программно изменять частоты измерений параметров образца в ТЭД (G, Z, j, С и tg`sigma` ) в широком диапазоне, обеспечивает определение двухмерных зависимостей магнитной проницаемости μ образца от температуры Т и частоты ω , решением уравнений импеданса:

μ = Z²·2ℓ /S_ТЭД·G·(1+i)²·μ₀·ω -для проводников и п/проводников; (3)

μ = Z²·(1-i tg`sigma` ) - для диэлектриков, (4)

где Z – измеренное значение комплексного сопротивления;

G – измеренное значение проводимости;

μ₀ – магнитная постоянная;

ω – частота измерения, а остальные обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Циклическое измерение индуктивности L (в проводниках и п/проводниках) и определение указанных выше параметров дает возможность вычисления следующих критериев гомохронности (критериев подобия):

Ho₁ = ωt; (электродинамического) (5)

Ho₂ = `mu` ℓ²/ ρ t; (электромагнитного) (6)

Ho₃ = ε ρ / t; (диэлектрического) (7)

Ho₄ = L/R t; (электроиндуктивного) (8)

Ho₅ = С/G t; (электроемкостного) (9)

где t – время; L – измеренное значение индуктивности, а остальные обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Таким образом, в отличие от дилатометров косвенного измерения, «вынужденное» определение ε в ТЭД, позволяет компьютеру построить двухмерные зависимости μ, G, ε и tg`sigma` образца от температуры – Т и частоты - ω, т.е. помимо определения линейного размера образца, провести его диэлектрический (ДЭА) и электромагнитный анализ (ЭМА), решая уравнения (1- 9) с заданным шагом в интервале частот от 25 Гц до 1 МГц.

Благодаря размещению макронавески образца в ТЭД, который на керамическом штоке установлен на весы и помещается в герметизируемый источник тепла или холода (рис. 1), реализуется сопряжение и синхронизация термогравиметрии и термодилатометрии (ТГ, ДТГ, ТД и ДТД), несопрягаемые до настоящего времени. Тогда, в случае ваккумирования источника с ТЭД, зная толщину образца - ℓ, определяется его коэффициент теплопроводности - λ, решением уравнение теплового потока, проходящего через поверхность верхней обкладки образца:

(10)

где λ - коэффициент теплопроводности образца;

ℓ - толщина образца;

εμ - относительная излучающая способность верхней обкладки образца; B

Со - коэффициент лучеиспускания абсолютно черного тела;

Тс - температура системы обкладок образца (крышки тигля и верхней обкладки);

Тп - температура образца;

Sво - площадь верхней обкладки образца;

Для регистрации особых точек (нано-, микро и макроструктурных изменений в образце), компьютер вычисляет и строит кривую дифференциальной теплопроводности dλ, а погрешность в определении λ, компенсируется вычислением по той же формуле (10) теплового потока в образец через известные конструкторские данные ТЭД: боковую поверхность S_б при толщине ℓ_c и теплопроводности λ_С стенки и аналогичные параметры дна.

Здесь же, измеряя изменение температуры источника тепла/холода, и, используя текущее значение массы образца (из ТГ), вычисляется теплоемкость образца:

Ср = λ·(Тс – Тп)/m·ΔT, (11)

где Ср – теплоемкость образца в текущий момент;

m - масса образца в текущий момент;

ΔT – изменение температуры источника тепла/холода в текущий момент, а остальные обозначения те же.

Для регистрации особых точек (нано-, микро и макроструктурных изменений в образце), вычисляется производная теплоемкости образца и строится кривая дифференциальной теплоемкости dСр.

Одновременно, используя данные ТГ и ТД, с учетом ТКЛР ТЭД, определяется плотность образца:

ρ = m/(ℓ·S_ТЭД), (12)

где ρ - плотность образца;

S_ТЭД - площадь внутреннего горизонтального сечения ТЭД, а остальные обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Аналогично, для регистрации особых точек (микро и макроструктурных изменений в образце) вычисляется и строится кривая дифференциальной плотности образца dρ.

Далее, используя данные ДТД, вычисляется изобарный коэффициент расширения, как отношение изменения толщины образца к его объему:

α = Δℓ/(ℓ·S_ТЭД), (13)

где α - изобарный коэффициент расширения образца;

Δℓ - изменение линейного размера образца.

После чего по полученным значениям вычисляется коэффициент температуропроводности образца - а:

а = λ/ (Cp · ρ), (14)

где все обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Имея текущие значения Cp, λ, m и Δm образца, становится возможным корректное определение энтальпии Н и её изменений ΔН из уравнения теплового баланса, благодаря точной фиксации (по точкам экстремумов производной Ср) пределов его интегрирования:

Δm·dH/dt +λm(T₀ - Tm ) = m_m Cm(T^/m ` `- Tm ), (15)

где Δm - убыль массы образца в текущий момент времени;

dH/dt - изменение энтальпии (поглощаемой/выделяемой теплоты) в ед. времени;

λm - коэффициент теплопроводности образца;

T₀ - температура печи в текущий момент времени;

Tm- температура образца в текущий момент времени;

m_m - масса образца в начальный момент времени;

Cm - текущая теплоемкость образца;

(T^/m - Tm) - приращение температуры образца в текущий момент времени.

H(P,T) = H (Po,To) + ∑ ∫ Cp dT + ∑Qф.п. - ∑ ∫ [V - T(∂V/∂T)p]dP (16)

Получение точных значений параметров образца (ф-лы 1, 10, 13, 14) позволяет определить его критерии подобия (число Фурье - Fo и число Био - Bi) и построить кривые их изменения от температуры и времени, на предмет регистрации и идентификации нано-, микро- и макроструктурных изменений в образце:

Fo = a·t/ℓ²; (17)

Bi = α·ℓ/ λ, (18)

По взаимной корреляции критериев подобия с предыдущими параметрами, осуществляется идентификация нано-, микро- и макроструктурных изменений в образце (каналов протекания, фазовых переходов, полиморфных превращений, поляризации, термодеструкции и т.д.).

В место обычно применяемого линейного температурного режима и произвольного давления или вакуума в рабочем объеме источника тепла/холода, введён адаптивный режим термобароциклирования (от минус 50°С до плюс 50°С в термокриостате) и термобаронагружения (от 20 до 1000°С в электропечи) образца с заданным шагом в интервале давлений Р(от 0,001 до 1 МПа). Это позволяет реализовать квази-изотермические и квази-изобарические участки в окрестностях «особых точек» (нано-, микро и макроструктурных изменений), чем повысить точность и достоверность определения изменений в этих точках всех ранее приведенных параметров.

Вычисление калорических коэффициентов и модулей упругости

Адаптивность режима заключается в изменении давления скачком или линейно на квази-изотермических участках, и в линейном изменение температуры на квази-изобарических участках, что реализуется прецизионной схемой контроля и управления термокриостатом и электропечью, осуществляемой программно-логическим автоматом (ПЛА) под управлением компьютера.

Это позволяет определить и вычислить все калорические и термические коэффициенты образца и построить их зависимости от изменения давления Р и температуры Т ^[23-25]:

С_V=dQ_V/dТ; (19)

ξ =dQ_Т/dV; (20)

С_P =dQ_P/dТ; (21)

h =dQ_T/dP; (22)

χ =dQ_P/dV; (23)

ψ =dQ_V/dP; (24)

b = -(∂V/∂P)/V; (25)

γ = (∂Р/∂T)/Р; (26)

где С_V - теплоемкость при постоянном объеме;

dQ_V – изменение тепла при постоянном объеме ( _T- температуре, _P- давлении);

dT – изменение температуры ( V - объема, P - давления);

ξ - коэффициент изотермического изменения внутренней энергии;

С_Р - теплоемкость при постоянном давлении;

h – теплота изотермического возрастания давления;

χ – коэффициент изобарического изменения внутренней энергии;

ψ – теплота изохорического возрастания давления;

b - изотермический коэффициент сжатия;

γ – изохорный коэффициент давления.

После получения вышеперечисленных коэффициентов определяется функция изменения энтропия образца S от температуры Т и давления Р:

S(P,T) = S (Po,To) + ∑ ∫ Cp_j dT/T + ∑ΔH_ф.п.i /T_ф.п.i -∑ ∫ (∂V/∂T)dP (27)

где S (Po,To) – энтропия образца при Т=То, а интегрирование проводится по отдельным температурным интервалам (j), где нет фазовых переходов 1-го рода (i), остальные обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Одновременно, используя данные ДТД и связь bс модулем объемной упругости (К=1/b), определяется второй критерий подобия упругих деформаций равный ρgℓ/E, а также вычисляются остальные модули упругости:

Е = P·ℓ/ Δℓ; (28)

G = 3E/(9-b·E); (29)

ν = (E-2G)/2G; (30)

μ_μ= G; (31)

λ_λ= (1- 2b·μ)/3b, (32)

где Е – модуль Юнга;

G – модуль сдвига;

ν – коэффициент Пуассона;

μ_μ, λ_λ - постоянные Ламе, а остальные обозначения такие же, как в предыдущих формулах.

Таким образом, термобароциклирование образца в термокриостате и термобаронагружение его в электропечи, позволяет построить двухмерные функции от температуры – Т и давления – Р основных калорических (С_V, ξ, С_P,h) и термических (b, γ) коэффициентов, а также модулей упругости (Е, К, G, λ_λ) и критериев подобия (ρgℓ/E, ν), по взаимной корреляции которых между собой и всеми предыдущими параметрами, осуществить идентификацию наноструктурных, микроструктурных и макроструктурных изменений в образце (пластичность, двойникование, ползучесть и т.д.), т.е. провести термомеханический анализ (ТМА) и динамический механический анализ (ДМА) образца.

Методология термобароциклирования позволяет годовой цикл эксплуатации образца (8760 часов) «провести» за 11 часов, т.е. почти в 800 раз быстрее, с колебаниями температур в диапазоне эксплуатации от «полюса до экватора» и давлений - от земных до ионосферных. При этом становятся очевидными и повышение опасности, и понижение прочности «состарившихся» материалов, что существующими стандартными методами не определяется.

Акустико-эмиссионный анализ

Метод основан на том, что при любом изменении (или повреждении) структуры материала ещё на микроуровне самим материалом излучаются ультразвуковые импульсы, процесс излучения которых представляет собой так называемый акт акустической эмиссии (АЭ). Таким образом, измерение интенсивности потока (количества в единицу времени) актов АЭ , их общего количества , амплитуды , спектрального состава излучения , где - частота, и других параметров АЭ в принципе позволяет исследовать кинетику различных деструкционных процессов в материалах и диагностировать самые ранние стадии этих процессов. В общем случае процесс АЭ излучения относится к классу так называемых случайных процессов, т.к. порождается случайным по своей физической природе процессом накопления повреждений (микродефектов) в материалах ^[1].

Основное практическое применение метод АЭ контроля и диагностики пока находит при механическом нагружении (иногда в диапазоне рабочих температур) для определения прочностных характеристик и долговечности металлов, сплавов и конструкций из них, находящихся под механической (статической или динамической) нагрузкой.

Предлагаемое нами синхронное объединение существующих способов термического анализа (например, методами TG и DTG) с методом АЭ позволяет получить ценную (а во многих случаях безальтернативную) информацию о динамике самых ранних стадий процессов термодеструкции материалов, которую не удается получить какими-либо другими физическими методами исследования. Микроповреждения как бы «сами кричат» о себе и моментах своего появления!

Применение метода АЭ совместно с известными методами термического анализа позволяет принципиально по-новому подойти к решению проблемы определения стадий процессов термодеструкции веществ и материалов, а также показателей пожарной опасности. Дело в том, что метод АЭ обладает чрезвычайно высокой чувствительностью к процессам перестройки или повреждения структуры материалов еще на наноуровне этих процессов, т.к. методом АЭ удается зарегистрировать единичные акты с энергией порядка Дж ^[26].

Аппаратурная реализации АЭ метода при высоких температурах.

Блок-схема установки, реализующей совмещенный с термогравиметрией и дифференциальной термогравиметрией АЭ-метод приведена на рис. 2

Рисунок 2. Блок схема сопряжения ТГ, ДТГ и АЭ

Установка содержит печь 1, помещенный внутри печи подвижный керамический тигель 2 с термопарой 3 и навеской исследуемого вещества или образцом материала 4; акустический шток-волновод 5, верхний конец которого соединён с тиглем, а нижний присоединен к электроакустическому преобразователю 6 для вынесения преобразователя из температурной зоны и установлен на электронных весах 7, один выход которых подключен к блоку процессора 8 непосредственно, а другой – через дополнительный блок измерения производной массы по времени 9; подключенные к электроакустическому преобразователю последовательно соединенные предварительный усилитель 10, блок фильтров 11 и усилитель 12, выход которого присоединен к блоку процессора 8, блок регистрации 13.

Навеску исследуемого вещества или образец материала помещают в тигель 2, нагревают его до окончания процесса убыли массы, в процессе нагревания одновременно измеряют температуру с помощью термопары 3, массу с помощью аналитических весов 7 и производную массы по времени или температуре (блок 9), что позволяет провести стандартную термогравиметрию (TG) и дифференциальную термогравиметрию (DTG) образца. Одновременно с этими действиями с помощью вынесенного из температурной зоны электроакустического преобразователя 6 принимают сигналы акустической эмиссии (АЭ), сопровождающей акты термодеструкции материала, которые далее усиливаются до необходимого уровня предусилителем 10, основным усилителем 12, фильтруются от шумов и помех блоком фильтров 11 и далее подаются в процессорный блок 8, где осуществляется основная обработка зарегистрированных сигналов АЭ и их совмещение с данными TG и DTG. В процессорном блоке 8 вычисляются значения интенсивности потока актов АЭ , рассчитывается спектральная плотность АЭ где - мощность, частота АЭ, определяются амплитудные и временные параметры АЭ.

В зависимости от исследуемого материала, целей испытаний и возможностей аппаратуры, в качестве амплитудных и временных могут быть использованы как наиболее легко измеряемые параметры АЭ а, именно, просто амплитуда и длительность импульсов АЭ (т.е. , а ), так и более информативные статистические параметры а, именно, плотности распределений амплитуд и временных интервалов между актами АЭ (т.е. , а ).

Затем по полученным в процессорном блоке 8 и зарегистрированным блоком 13 зависимостям температуры , массы , её производной по времени , интенсивности потока актов АЭ, амплитудным , временным параметрам и спектральной плотности акустической эмиссии и по предварительно установленным (например, на образцах-эталонах) зависимостям этих параметров от степени поврежденности, определяют стадии процесса термодеструкции и показатели пожарной опасности исследуемого вещества или образца материала.

Конкретные формулы и алгоритмы определения спектральной плотности (в технике часто используется просто термин «спектральный состав»), а при необходимости и плотностей распределения других оцениваемых параметров АЭ (амплитуда, временной интервал) в заявке нами не приводятся, т.к. являются стандартными операциями статистической обработки при измерении параметров случайных процессов. В настоящее время требуемые алгоритмы уже практически реализованы в большинстве существующих аппаратурных АЭ диагностических комплексах с блоками цифровой обработки на базе процессоров класса Пентиум и выше ^[26-28].

Экспериментальное сравнение достоверности и точности предлагаемого сопряжения производилось на макете устройства, изображенного на рис. 2. В качестве блоков 1-5, 7, 9 использовались соответствующие блоки стандартной установки ДЕРИВАТОГРАФ, а в качестве блоков 6, 10-12 соответствующие блоки АЭ диагностического комплекса АП-71Э собственной разработки, подключенные к ЭВМ типа Пентиум (аналог блока 8) и принтеру HewlettPackard (аналог блока 13). Спектральный анализ сигналов АЭ производился в реальном времени с помощью АЭ диагностического комплекса ALine-32D фирмы Interunis.

Совмещенная термогравиметрическая и АЭ диагностика стадий термодеструкции веществ и материалов

Ниже (рис. 3) показаны результаты практического определения при помощи вышеуказанной установки (рис. 2) стадий термодеструкции различных материалов и полимеров, в частности, используемого в производстве мощных светодиодов ^[28-35].

Для упрощения приведены результаты АЭ анализа только по измерению наиболее широко используемого параметра АЭ а, именно, интенсивности (количества актов излучения в секунду) потока актов АЭ . Легко заметить, что регистрируемая АЭ имеет достаточно много локальных максимумов что, в принципе, позволяет заметно повысить точность и разрешение определения динамики процессов деградации. Видно, что первый максимум интенсивности потока актов АЭ появляется уже при температуре порядка 240 градусов Цельсия, т.е. примерно на 120 градусов ранее, чем минимум производной , определяемой по стандартному методу DTG и соответствующий середине стадии пиролиза (разложения) исследуемого полимера. Локальные максимумы в интервале 280 - 310P0PС фиксируют процессы плавления и сублимации, а в интервале 350-400P0PС регистрируют процессы тления.

Таким образом, удается экспериментально идентифицировать начало стадии пиролиза, что заметно повышает достоверность и точность результатов анализа. Установлено так же, что наиболее мощный максимум регистрируемой АЭ отмечается при T=460 град. Цельсия и соответствует точке воспламенения (точка А на рис. 2). Интересно, что кроме метода АЭ, никакими другими методами ТА экспериментально определить точку воспламенения не удается, что так же свидетельствует о повышении достоверности результатов термического анализа при использовании метода АЭ.

Рисунок 3. Дериватограмма ТГ и ДТГ с АЭ

После точки воспламенения наблюдается близкое к экспоненциальному возрастание потока актов АЭ, свидетельствующее о лавинообразном накоплении повреждений в материале на стадии его горения. Легко заметить, что существующим методом DTG фиксируется только заключительная стадия процесса горения по слабому локальному минимуму производной при T=650 градусов Цельсия, соответствующая уже самой последней стадии процесса деградации материала - стадии образования коксового остатка.

Вместе с тем применение только одного метода АЭ без привязки его результатов к данным, полученным методами TG и DTG недостаточно продуктивно, т.к. в этом случае появляются проблемы с трактовкой и идентификацией получаемых результатов вследствие еще недостаточной изученности физики процессов АЭ излучения при тепловом воздействии на различные классы материалов.

Таким образом, экспериментальное сравнение существующего и предлагаемого нами решения показывает, что синхронное сопряжение термогравиметрического и акустико-эмиссионного методов и установка их реализующая, действительно повышают достоверность и точность результатов определения стадий термодеструкции материалов и основных показателей их пожарной опасности.