Вариации содержания ПАУ и соотношение содержания углерода и азота в почвах в районе Батагайского термоэрозионного мегаоврага, север Якутии

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант 19-17-00126).

1. Введение

ПАУ – повсеместно распространенные органические загрязнители. Они образуются благодаря неполному окислению органического вещества, например, в результате техногенного сжигания топлива для нужд транспорта, отопления и промышленности, природных пожаров, вулканизма, а также разложения органических остатков.

Особый интерес представляют такие источники ПАУ, как природные пожары. Хотя сжигание древесины является источником ПАУ, и высокие концентрации были обнаружены в дымах различного происхождения, а также частицах, выбрасываемых при лесных пожарах, влияние лесных пожаров и древесной золы на содержание ПАУ в лесных почвах исследовано мало. Помимо поступления ПАУ в почвы в ходе пожара, существует также гипотеза о том, что увеличение pH почвы после пожара может увеличить содержание растворенного органического вещества и, следовательно, инициировать мобилизацию и перераспределение ПАУ, связанных с органическим веществом ^[1]. Цибарт и Геннадиев ^[2,3] описали влияние пожаров на состав ассоциации ПАУ в различных ландшафтах. Ими было установлено, что лесные пожары способствуют незначительному увеличению суммы ПАУ и привносу тяжелых 4- и 5-кольчатых соединений.

Влияние пожаров на почвенные ПАУ также зависит от интенсивности пожара. Во время лесных пожаров интенсивность пожара неоднородна из-за различий в составе горючих материалов и содержании влаги. В зависимости от интенсивности может образовываться белая и черная зола, происходить неполное (умеренное) горение (обычно 200-500 ° C, образуется) и почти полное (высокая интенсивность; обычно> 510 °C) сгорание, соответственно. Гофортом с соавторами ^[4] на примере исследования, проведенное в южной Калифорнии, было показано, что около 25% поверхности земли было покрыто белым пеплом, из-за высокотемпературного горения. По сравнению с черным пеплом, белый пепел обычно содержит больше минеральных материалов и меньше пирогенных / обугленных органических веществ. Исследования Вана с соавторами ^[5] показало, что белая зола имеет более высокую ароматичность во фракции экстрагируемого водой органического вещества по сравнению с черной золой и несгоревшим детритом. Было высказано предположение, что органическое вещество в белом золе было более ароматичным и гидрофильным, чем в черной золе ^[6].

В данной статье рассмотрены количества и ассоциации ПАУ в постпирогенных почвах в районе с. Батагай, Якутия. Актуальность исследования заключается в том, что в последние годы пожары в Сибири становятся все более серьезной проблемой и затрагивают все большие площади. Ранее ПАУ были также проанализированы для педогенного материала ледяных жил в том же районе, что в сочетании с почвенными данными информативно с точки зрения хронологических изменений ландшафтов ^{[7, 8]}.

Одной из задач данного исследования – проанализировать содержание углерода и азота, а также соотношения этих элементов в генетических горизонтах почвенного покрова, выявить локальные особенности распределения углерода и азота, связанные с формированием почв в окрестностях Батагайского термоэрозионного мегаоврага.

Молярное отношение C/N рассчитано по результатам определения входящих в состав гумуса углерода и азота. Это отношение характеризует содержание азота в гумусе. Как известно, для большинства гумусовых горизонтов почв характерна величина C/N, равная 8-10, что отвечает высокой и средней обеспеченности гумуса азотом. Очень высокое отношение (18-20) свойственно бедному азотом гумусу красноземов и грубогумусным горизонтам лесных почв. Низкое отношение C/N (2-3) характерно для очень бедных гумусом горизонтов ^[9].

2. Объект исследования и природные условия

Авторами изучены почвенные профили, вскрывающиеся в окрестностях Батагайского термоэрозионного мегаоврага (рис. 1), расположенного в 10 км юго-восточнее пос. Батагай (около 17 км по шоссе и еще около 2 км по тропе), в Верхоянском улусе, Республики Якутия (Саха).

Рис. 1. Батагайский термоэрозионный мегаовраг. Фото К.Орлински

Климат, по данным метеостанции Батагай близок к умеренно-холодному. Среднегодовая температура воздуха составляет –14,8 °C.

Многолетнемерзлые породы в регионе характеризуются практически сплошным по латерали и по вертикали распространение, со средней годовой температурой грунта на глубине нулевых годовых амплитуд от –5,5 °C до –8,0 °C. Глубина сезонно-талого слоя составляет 0,2-0,4 м под лесом и мхом, и 0,4-1,2 м на безлесных территориях.

Растительность в районе исследований северо-таежного и лесотундрового типа в котором преобладают лиственница Кайандера, берёза (Betula middendorffii), береза карликовая, стланик кедровый, ольха, багульник, ива, ива плакучая, осина, лапчатка, мать и мачеха, одуванчик, подснежник, малина, шиповник, уохта (смородина дикуша), княженика, брусника, голубика и др.

В районе пос. Батагай распространены тундровые подбуры, подзолы, тундровые грубогумусные фрагментарные, а также аллювиальные почвы. Исследованные почвы относятся к светлоземам иллювиально-железистым мерзлотным и подзолам иллювиально-железистым постпирогенным мерзлотным. Структура профилей почв включает горизонты O – BF – C1f – C2fp – C3 – CRMfp – C4 (разрез B-VG-2019/1) и Opir – E – BHF – C1 – C2 (разрез B-VG-2019/3). Почвы отбирались до границы многолетнемерзлых пород.

Методы исследований

ПАУ в Батагайских почвах исследовались методом Шпольского. Спектроскопия Шпольского – метод определения ПАУ на основе открытого в 1952 г. профессором Э.В. Шпольским и его сотрудниками эффекта получения тонкой колебательной структуры электронных спектров сложных ароматических молекул в растворах n-алканов при температуре –196°C (77°K). Спектры люминесценции растворов таких молекул состоят из очень узких линий, положение которых в шкале длин волн, их взаимное расположение и относительные интенсивности характерны для каждой молекулярной структуры и могут считаться «паспортом» их нормального электронно-колебательного состояния ^[10]. Спектроскопия Шпольского зарекомендовала себя как надежный метод, подразумевающий минимальное воздействие на исследуемый объект.

Содержание углерода и азота проанализировано в 9 образцах с помощью элементного CHNS-анализаторе VARIO EL III V4.01 20.Aug. 2002, Elementar Analysensysteme GmbH, Германия. Пробоподготовка образцов включала в себя высушивание почв через сито и растирание резиновым пестиком в фарфоровой ступке. Точность – 0,1% от абсолютной величины при одновременном определении CHNS в 2 мг сульфаниловой кислоты; относительная ошибка менее 0,2 %.

Результаты

ПАУ в почвах в районе Бтагайского термоэрозионного мегаоврага

Максимальное содержание ПАУ в образцах из исследованных почв составило 42 нг/г, минимальное – 6 нг/г. Среднее содержание ПАУ по всем горизонтам составляет 20 нг/г, медиана – 17 нг/г. В структуре ассоциаций абсолютно преобладают легкие 2- и 3-кольчатые ПАУ: дифенил, фенантрен, гомологи нафталина, тяжелые в большинстве случаев обнаруживаются в количестве менее 1 нг/г.

Наблюдается тенденция к уменьшению суммарного содержания ПАУ с глубиной. Средние значения содержания индивидуальных ПАУ в нижних (глубже 30 см) и верхних (до 30 см) горизонтах различаются (рис. 2, 3). В верхних горизонтах общая концентрация ПАУ составляет 27 нг/г, в то время как в нижних – 14 нг/г (следует отметить, что обе эти цифры следует считать очень низкими, что дополнительно подтверждает отсутствие антропогенного источника ПАУ). Превышение образуется за счет большего количества гомологов нафталина (20 нг/г в среднем в верхних против 7 нг/г в среднем в нижних горизонтах). Также в верхних горизонтах повышено содержание некоторых других ПАУ, а именно фенантрена, хризена и антрацена. В нижних горизонтах чаще и в большем количество встречается бенз(ghi)перилен.

Рис. 2. Суммарное содержание и структура ассоциации ПАУ в профиле разреза B-VG-2019/1

Рис. 3. Суммарное содержание и структура ассоциации ПАУ в профиле разреза B-VG-2019/3

В обоих профилях (см. рис. 2 и 3) наблюдается также небольшое увеличение суммарного содержания ПАУ на глубине 30 см, приуроченное к горизонту С2fp в разрезе B-VG-2019/1 и к горизонту С1 в разрезе B-VG-2019/3, связанное, вероятно, с изменением плотности и гранулометрического состава почв, и, как следствие, наличием некоего механического барьера.

Исследуемые почвы затронуты пирогенным фактором: в приповерхностных горизонтах исследуемых разрезов обнаружены следы прохождения пожара (угольки). Количество ПАУ в горизонтах O и Opir наибольшее (35 нг/г в среднем). При этом ассоциация ПАУ в этих горизонтах неразнообразна: преобладающими являются гомологи нафталина, прочие ПАУ представлены пренебержимо малыми величинами.

Были проанализированы ассоциации ПАУ, приуроченные к различным горизонтам почв. Наиболее разнообразно ПАУ представлены в горизонтах С, в них обнаружено 7 соединений из исследуемого списка: дифенил, флуорен, гомологи нафталина, фенантрен, хризен, пирен, бенз(ghi)перилен. Наиболее бедными являются ассоциации в горизонтах Opir и E: в них обнаружено по 4 соединения из исследуемого списка, преимущественно гомологи нафталина и фенантрен (рис. 4).

Рис. 4. Структура ассоциаций ПАУ в различных горизонтах исследованных почв

Таблица 2. Содержание углерода и азота в почвах, изученных близ Батагайского термоэрозионного мегаоврага

Соотношение C к N в почвах в районе Батагайского термоэрозионного мегаоврага

Содержание азота и углерода в почвенных профилях невелико, максимумы отмечены только в верхних 5 см. В разрезе B-VG-2019/1, за исключением верхнего горизонта, среднее содержание азота составляет 0,45%, а углерода 0,5%. В разрезе B-VG-2019/2 за исключением верхнего горизонта, среднее содержание азота составляет 0,6%, а углерода 0,5%.

Профильное распределение соотношений углерода к азоту (C/N) в образцах почв, отобранных из генетических горизонтов разрезов B-VG-2019/1 и B-VG-2019/2 является однотипным: наибольшее значение этого соотношения наблюдается в верхнем горизонте почвы (табл. 2), а ниже значения сильно уменьшается, по сравнению с верхним горизонтом, и распределяется по профилю монотонно. В почве разреза B-VG-2019/1, диагностированной, как светлозём иллювиально-железистый мерзлотный, в верхнем тёмно-буром подстилочно-торфянистом горизонте O (0-4 см) соотношение C/N имеет значение 10,89, а в нижележащих серовато-охристых горизонтах почвообразующей породы (C1f, C3, CRM) варьирует в узких пределах от 1,02 в горизонте мёрзлой почвообразующей породы C1f (13-30 см) до 1,56 в горизонте почвообразующей породы С3 (40 (42) – 50 (52) см), что примерно в 10 раз меньше, чем в вышележащем горизонте. Аналогично, в почве разреза B-VG-2019/2, диагностированной, как подбур иллювиально-железистый мерзлотный, значение C/N в вышележащем красно-буром подстилочно-торфянистом горизонте О (0-5 см) составляет 3,31, а в нижележащих буровато-палевых горизонтах почвообразующей породы (C1f, C3f, C1_|_, C2_|_) оно варьирует в пределах от 0,69 в горизонте мёрзлой почвообразующей породы C1f (12-25 см) до 1,47 в горизонте многолетнемёрзлой почвообразующей породы C2_|_ (95-100 см), что примерно в 2,5-3 раза меньше, чем в верхних 5 см почвы. Также в почвах обоих разрезов имеет место малозаметная волнообразность профильного распределения значений C/N, при которой повышенные значения этого соотношения чередуются с пониженными по горизонтам.

Дискуссия

Содержание ПАУ в почвах в целом низкое. Это подтверждает предположение о том, что антропогенный фактор в данном случае воздействует минимально и источники ПАУ имеют природное происхождение. Наибольшие концентрации ПАУ, приуроченные к приповерхностным органогенным горизонтам, связаны, по всей вероятности, с двумя факторами: природными пожарами и преобразованием растительной биомассы. Кроме того, на глубине 30 см в обоих разрезах наблюдается небольшой максимум общей суммы ПАУ, что, скорее всего, связано с процессами выноса вещества вниз по профилю и c границей сезонно-талого слоя, выступающей в роли механического барьера.

Ассоциации ПАУ почвах в районе Батагайского термоэрозионного мегаоврага распределены нетипично. Несмотря на то, что горение биомасс считается источником тяжелых ПАУ, требующих много энергии для образования, в пирогенных горизонтах почв в районе пос. Батагай были обнаружены только легкие ПАУ (преимущественно нафталин и его гомологи). При этом в нижних горизонтах тяжелые ПАУ, такие как хризен, пирен, бенз(ghi)перилен, также встречаются. Поскольку на глубине маловероятно влияние каких-либо высокотемпературных процессов, можно предположить, что тяжелые ПАУ в глубоких частях профилей – результат биогенного либо породного фактора.

Влияние пожаров на ассоциацию ПАУ двояко: с одной стороны, пожар способствует продуцированию ПАУ в результате неполного сгорания органического вещества, а с другой – повышает их летучесть и удаляет из почвы. При этом нафталин и его гомологи продуцируются в результате пожаров интенсивнее, чем другие соединения. Этим можно объяснить структуру ассоциации ПАУ в исследованных пирогенных горизонтах, включающую большое количество нафталина и его гомологов при практически полном отсутствии прочих ПАУ.

Сходная структура ассоциаций ПАУ в постпирогенных почвах была ранее описана в литературе. Например, А. Вернью с соавторами ^[11] описывает ассоциацию, богатую нафталином и его гомологами, в почвах Средиземноморской Франции, многие годы подвергавшихся пирогенному воздействию, в то время как в контрольных почвах, не подвергавшихся влиянию пожара, ассоциация более разнообразна. В этой работе нафталин назван основным биомаркером пожаров. А. Р. Харпер с соавторами ^[12] проанализировал различные образцы древесной золы на содержание ПАУ. Согласно ему, содержание ПАУ в золе убывает по мере увеличения их молекулярного веса, так, 2-кольчатые представлены наибольшими концентрациями, 6-кольчатые – наименьшими. В качестве основных ПАУ, содержащихся в золе6 упоминаются нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

А. С. Цибарт и А. Н. Геннадиев описывают несколько иную картину трансформации ассоциаций ПАУ в почвах в результате пожара; так, согласно их работе ^[13], описывающей последствия пожаров в почвах на примере Полистовского, Хакасского и норского заповедников, пожары способствуют накоплению тяжелых ПАУ, таких как бенз(ghi)перилен, бенз(а)антрацен. Отличия этих результатов от полученных на примере почв в районе Батагайского термоэрозионного мегаоврага, вероятно, связаны с различной интенсивностью и длительностью пожаров: можно предположить, что в случае Якутии имели место менее активные пожары, в результате чего температурное воздействие было незначительным и тяжелых биомаркеров образовано не было

Отношение C:N (TOC/TN в англоязычных научных статьях) при изучении отложений в зоне развития многолетнемерзлых пород часто используется как приблизительный индикатор степени деградации органического вещества или оценки скорости минерализации отложений . Если предположить, что источник органики постоянный, то более высокие значения указывают хорошую сохранность органики ^[14]. Считается, что о высокой скорости минерализации отложений в зоне развития многолетнемерзлых пород свидетельствуют значения C/N менее 12, средняя скорость минерализации соответствует значениям 13-25, более высокие показатели отражают низкую скорость минерализации органического вещества в отложениях ^[15]. Кроме того данный показатель используется для определения источника органического вещества/ Так по данным П. Мейерc ^[16]. Для водорослей значения C/N ratio находятся в интервале 3 and 9, в то время как наземные растения характеризуются значениями ≥ 17. Исследования едомы на северо-западе Аляски, на полуострове Болдуин ^[17] показали, что значения C/N варьируют в интервале 4.4-35, в среднем составляя 22,1. Интересно, что разрезе едомы с высоким содержанием щебня и визуальным полным отсутствием органики, значения C/N находятся в узком диапазоне 18-20. В пробах из верхнего горизонта едомы, выходящего на дневную поверхность, значения C/N как правило на 10-15 выше, чем в нижележащих горизонтах ^[17]. На острове Самойлова в дельте р. Лена ^[18] исследование почв, сформировавшихся на поверхности поймы и первой голоценовой террасы, показало, что в ряде случаев, при высоком содержании органического вещества резкого изменения значений C/N при переходе от первых 10 см в нижележащие отложения не наблюдается. Максимальное содержание углерода и азота отмечено в верхних 2 см почвенного покрова на голоценовой террасе Так среднее значение отношения C /N в верхнем слое составило 41 ± 14 на поверхности голоценовой террасы и 21 ± 11 на поверхности поймы. В основании почвенного разреза на глубине 100 см значение отношения C /N составило 21 ± 8 в разрезе голоценовой террасы и 13 ± 2 в разрезе поймы.

Сравнение содержания углерода и азота в отложениях едомы и аласа провел Т. Виндерш с соавторами ^[19], на примере - аласа Юкэчи в центральной Якутии (61.76495 с.ш., 130.46664 в.д.), (около 209 м над уровнем моря) и едомной толщи абалахской террасы (61.75967 с.ш., 130.47438 в.д.), расположенную на расстоянии менее 1 км на 9 м выше (218 м над уровнем моря), чем поверхность аласа, на междуречье Лены и Алдана. В обоих кернах и голоценовом и позднеплейстоценовом самые низкие значения δ¹³C локализованы в верхнем горизонте, поскольку органический материал является здесь самым свежим и, следовательно, наименее разложенным. Глубже значение δ¹³С выше (менее отрицательно) без общего тренда по глубине как в отложениях аласа, так и в едомной толще. По мнению авторов ^[19] этот результат указывает на то, что степень разложения органического материала соответствует длительности периода перехода отложений в многолетнемерзлое состояние. Поскольку значения δ¹³C не показывают четкой тенденции с глубиной переход в мерзлое состояние происходил однотипно в течсение накопления данной толщи. Отношение C/N в обоих кернах подтверждает эту гипотезу и соответствуюет результатам, полученным Й.Штрауссом и др. ^[14] и Н.Вайссом с соавторами ^[20] для других едом севера Якутии. Среднее значением отношения C/N в едомных отложениях равно 10, среднее значение отношения C/N для аласов равно 8 . Очевидно, что степень разложения органики в отложениях аласа выше из-за их оттаивания на стадии озера, в то время как органика, законсервированная в едомных отложениях не подвергалась процессам оттаивания. Возможно, что отложения едомы и аласа поступало очень небольшое количество органики, поскольку не обнаружено никаких доказательств наличия условий, благоприятствующих высокой скорости разложения ^[21]. Данные по значениям C/N получены по результатам исследований едомы Быковского полуострова ^[22] и Дуванного Яра ^[23].

Величина C/N в прослоях криопедолитов едомной толщи дельты р. Лены колеблется от 8 до 31, максимальное значение C/N отмечено, где отмечается повышенное содержание органического углерода. Наиболее низкие значения C /N не превышающие 4,5 отмечаются прослоях едомной толщи с повышенной льдистостью

Величина C/N хорошо коррелирует с количеством органического углерода, следовательно, содержание азота в отложениях изменяется не столь значительно по сравнению с содержанием углерода. В едоме Дуванного Яра значение отношения C/N в основном колеблется около 8, но в прослоях, содержащих торф или в криопедолитах, величина составляет 12-14 ^[23]. Результаты изучения почвенного профиля в Батагае свидетельствуют об экстремально низком содержании органического вещества даже по сравнению с ископаемыми почвами в соседних районах.

6. Выводы

В почвах, перекрывающих едомные отложения, в районе Батагайского термоэрозионного мегаоврага содержание ПАУ в целом невысоко, что говорит о минимальном антропогенном влиянии на почвы на данной территории. В почвах двухкольчатые ПАУ составляют 93%, а доли 3- и 4-кольчатых соединений примерно равны (4 и 3%, соответственно). Наблюдается тенденция к уменьшению суммы ПАУ с глубиной; так, на глубине 0-30 см средние концентрации составляют 27 нг/г, на глубине более 30 см – 14 нг/г. Подобное распределение связано с уменьшением суммарного содержания органического вещества. Превышение образуется за счет большего количества гомологов нафталина (20 нг/г в среднем в верхних против 7 нг/г в среднем в нижних горизонтах). Также в верхних горизонтах повышено содержание некоторых других ПАУ, а именно фенантрена, хризена и антрацена. В нижних горизонтах, чаще и в большем количество встречается бенз(ghi)перилен.

Пирогенное влияние в исследованных почвах, по всей вероятности, выражено в повышенном содержании и долевом участии нафталина и его гомологов в постпирогенных горизонтах. При этом прочие ПАУ, в том числе высокомолекулярные представлены в следовых количествах, что говорит о том, что пожары, по всей видимости, были не интенсивными.

В почвах, распространенных в окрестностях Батагайского термоэрозионного мегаоврага, наиболее высокие значения соотношения C/N отмечены в подстилочном горизонте (0-0,5 см), где они составляют 3,3-10,9. Более глубокие горизонты почв характеризуются значениями C/N около 1, что обусловлено низким содержанием углерода и азота в почвенном профиле.

7. Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 18-05-60272 Арктика, определения содержания азота и углерода), РНФ (грант 19-17-00126, определения ПАУ и обобщение результатов). Авторы выражают благодарность профессору А.Н.Геннадиеву за консультации и Н.И.Хлыниной, инженеру лаборатории углеродистых веществ биосферы кафедры геохимии ландшафтов и географии почв Географического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова за помощь в проведении аналитических работ.